空气污染问题由来已久，有毒气体排放如VOCs与自然现象如沙尘暴同为主要污染源。随着环保意识的提高及各国政策的实施，印刷业作为VOCs排放大户之一，其改革势在必行。因此，环保印刷油墨逐渐成为全球印刷业研究的热点。在现有的环保油墨中，包括水性油墨、能量固化油墨及植物油油墨，水性油墨的应用最为广泛。水性油墨中有机溶剂的比例较低，可减少VOCs的排放，符合环保要求。然而，水性油墨也存在干燥固化速度慢、水碱性耐受性差等不足，限制了其在传统工业油墨中的应用。因此，通过树脂改性来改善这些不足成为了研究的重点。本文介绍了水性油墨的发展及应用、树脂改性研究现状、使用水性聚氨酯的印刷油墨的研究进展及未来展望。

一、实验部分

1. 水性油墨的发展

油墨历史悠久，伴随着印刷术的发明而产生。1900年立索尔红颜料问世后，油墨迅速发展开来，各国开始投入油墨研究。水性油墨则是油墨实用性更高的衍生品。国外对水性油墨的研究始于20世纪60年代，初衷是为了提高印刷速度及减少对石油基原材料的依赖。当时主要使用苯类等有机物及虫胶或木质素磺酸钠作为主材料，以满足当时印刷的需要。到了70年代，研究人员通过丙烯酸单体与苯乙烯的聚合反应，开发出了核壳结构和网络结构的高分子乳液树脂，既保持了油墨的光泽和耐水性，又符合环保要求。然而，随着环保意识的增强及各国环保法令的实施，油墨中苯类有机物的比例逐渐减少。到80年代，西欧国家提出了“绿色油墨印刷”和“新型水性油墨印刷”的概念及技术。

中国油墨行业起步于清末，为生产钞票而诞生，主要依赖进口油墨。1975年，天津油墨厂和甘谷油墨厂首次研制并生产出国产水性凹版油墨。到90年代，中国从国外引进了100多条柔性版印刷生产线，迅速推进了水性油墨的使用。2003年，中国工业技术研究院成功开发了相关产品，2004年初，上海美德公司生产出了符合日本及德国标准的全水性低温热固油墨。尽管中国对水性油墨的研究在21世纪初期迅速发展，但西方国家已取得显著进展：美国约95%的柔性版产品和80%的凹版产品使用水性油墨，而英国和日本则在食品及药品包装中采用水性油墨。相比之下，中国的发展相对较慢。

为了进一步推动市场，2007年5月中国引入了首个水性油墨标准，2011年提出“绿色创新发展”，力求以水性油墨替代溶剂型油墨。2016年“十三五”印刷业规划中，“水性环保材料的研究”及“绿色印刷”成为重点。到2020年，国家全面推广绿色和数字印刷，进一步扩大了水性油墨市场。

2. 水性油墨的应用

20世纪初，美国首次将水性油墨应用于柔性版印刷。到70年代，高质量的水性凹版油墨被广泛应用于各种包装纸、厚书架和纸板的印刷中。80年代，国外开发了光亮和哑光丝网印刷水性油墨，应用范围扩展到织物、纸张、PVC、聚苯乙烯、铝箔及金属等。由于其环保、无毒和安全的特点，水性油墨主要用于食品包装印刷，如烟草包装和饮料瓶。随着环保法规的完善，水性油墨的应用日趋多样化和广泛。中国也在逐步推广其在印刷行业中的应用。

二、结果与讨论

1. 树脂改性研究

油墨性能受树脂差异影响。一般来说，水性油墨的树脂通常是聚氨酯、改性丙烯酸乳液或聚丙烯酸树脂。水性聚氨酯（WPU）树脂具有优异的光泽，被广泛应用于包装印刷。因此，通过改性WPU以提高水性油墨的环保性和光泽成为印刷业的重点。

2. 水性聚氨酯的改性

水性聚氨酯由低分子量多元醇组成，按聚合物不同可分为聚酯型、聚醚型及混合型。根据聚酯和聚醚的不同性质，它们的强度和稳定性有所不同。一般来说，聚醚型聚氨酯的强度和稳定性低于聚酯型聚氨酯，但其高温耐受性更好，不易水解。例如，使用聚乙二醇单甲醚提高油墨的“一致性”以增强其耐受特性。然而，这仅为参考点。各研究机构采用不同方法增强WPU的特定方面。

例如，2010年选择具有高韧性和冲击强度的环氧树脂解决油墨粘度和附着力问题，从而增强油墨强度。2006年，北京化工大学的研究通过使用乙二醇基聚氨酯形成具有长软段的特殊树脂，提高了油墨的柔韧性，间接增强了水性油墨。一些团队通过添加化学物质来达到改性效果：加入硅胶或有机硅以改进WPU，增强油墨的抗拉强度。使用羧基封端丁二烯腈聚氨酯提高油墨的弯曲性能和粘度，以适应更复杂的环境。

因此，研究人员通常根据油墨特性选择特定的聚酯，利用合适的聚酸和多元醇合成耐热聚酯多元醇，引入具有强附着力的极性基团，选择合适的原材料以提高聚氨酯的结晶度，并使用偶联剂增强WPU胶粘剂的耐潮湿和耐热性。

3. 耐水改性

由于油墨主要用于外包装并经常与水接触，耐水性差会导致硬度、光泽度降低，甚至油墨脱落或损坏，显著影响存储性能。改进WPU的耐水性可提高油墨的储存性能。通常使用耐水性好的多元醇作为材料。例如，通过丙烯酸单体或调整环氧树脂含量来改进WPU，以增强油墨的耐水性。

除了使用高耐水性的聚合物替代标准聚氨酯，研究人员还常添加有机或无机物质以达到预期效果。例如，加入纳米级二氧化硅到树脂中可提高耐水性和强度，这是油墨生产中常用的方法。“乳液共聚法”制备的复合PUA可提高耐水性，而如聚乙二醇单甲醚改性和乙酰硅烷合成有机硅改性WPU的方法也能增强耐水性。

4. 高温耐受改性

一般来说，WPU的高温耐受性相对较弱，限制了水性油墨的耐热性。聚醚型聚氨酯通常比聚酯型聚氨酯具有更好的高温耐受性，这取决于双键数量。通过添加长链聚合物或苯环酯/醚作为聚合单体可提高聚合物的高温耐受性，从而增强水性油墨的耐热性。除了使用长链聚醚型聚氨酯外，一些团队采用复合材料以增加复杂性并提高高温耐受性。例如，在由DMPA、聚醚220和IPDI合成的WPU中加入纳米氧化锡锑，使油墨层能够吸收热量，改进高温耐受性。加入二氧化硅气凝胶到聚氨酯中也可降低热导率，增强油墨的耐热性。

5. 稳定性改性

WPU的稳定性显著影响水性油墨的储存性能。除了耐水性和高温

耐受性，还需注意油墨的抗紫外线性能。一般通过改进PU的化学结构来增强其耐热和抗UV性能。例如，使用偶联剂增加油墨的结晶度。添加无机物质，如氧化锌颗粒或纳米级氧化锌，可提高油墨的抗UV和耐热性。此外，加入氟化物增强其高温耐受性。通过与氟聚氨酯的混合物改进油墨的耐热和抗UV性能，利用无机物和聚氨酯混合可获得具有双重性能的复合材料，如有机和无机硅混合提高抗UV性能。

结论

水性油墨环保性好，符合环保要求，尽管存在固化慢、水性差等问题，通过树脂改性可有效解决这些问题，进一步提高水性油墨的性能。基于对树脂改性的研究，特别是通过纳米技术和有机与无机化合物的混合来增强油墨性能，为未来水性油墨的发展提供了重要参考。因此，需进一步深入研究树脂改性以提升水性油墨的性能并扩大其应用范围。